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Jan 24, 2024

Surgimento quiral na montagem hierárquica de várias etapas de polímeros conjugados aquirais

Volume de comunicações da natureza

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2738 (2022) Citar este artigo

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Intimamente ligada à regra da vida, a quiralidade continua sendo um fascínio de longa data na biologia, química, física e ciência dos materiais. Estruturas quirais, por exemplo, ácido nucléico e fase colestérica desenvolvidas a partir de moléculas quirais são comuns na natureza e em materiais macios sintéticos. Embora tenha sido descoberto recentemente que mesógenos aquirais, mas de núcleo dobrado, também podem formar hélices quirais, a montagem de microestruturas quirais de polímeros aquirais raramente foi explorada. Aqui, revelamos a emergência quiral de polímeros conjugados aquirais, nos quais estruturas helicoidais hierárquicas são desenvolvidas por meio de uma via de montagem de várias etapas. Ao aumentar a concentração além de uma fração de volume limite, as nanofibras de polímero dispersas formam mesofases liotrópicas líquidas cristalinas (LC) com morfologias quirais complexas. Combinando técnicas de imagem, raios X e espectroscopia com simulações moleculares, demonstramos que essa evolução estrutural surge de moléculas poliméricas de torção que induzem montagem helicoidal multiescala, progredindo de estruturas helicoidais em escala nano para mícron à medida que a concentração da solução aumenta. Este estudo revela um estado complexo da matéria até então desconhecido para polímeros conjugados que pode abrir caminho para um campo de (opto)eletrônica quiral. Prevemos que as estruturas helicoidais quirais hierárquicas podem impactar profundamente como os polímeros conjugados interagem com a luz, transportam cargas e transduzem sinais de interações biomoleculares e até mesmo dão origem a propriedades inimagináveis ​​antes.

Estruturas hierárquicas são inerentes a vários sistemas de materiais moles, incluindo biomoléculas, mesógenos e polímeros conjugados. A quiralidade estrutural geralmente resulta da organização hierárquica de blocos de construção quirais, por exemplo, amiloides, fago M13 e mesógenos quirais1,2,3. De fato, a quiralidade é comum na natureza e desempenha um papel essencial em vários campos de pesquisa, como biologia, medicina, química, física e ciência dos materiais4,5,6. Por exemplo, muitas substâncias biológicas, incluindo carboidratos, aminoácidos e ácidos nucleicos, são quirais e suas estruturas funcionais respondem seletivamente a uma quiralidade particular. Assim, entender e controlar a quiralidade em várias escalas de comprimento são importantes para o desenvolvimento de materiais moles funcionais. Recentemente, descobriu-se que mesógenos aquirais ou nanocubos de óxido metálico também podem formar estruturas quirais torcidas devido à quebra de simetria ou defeitos topológicos7,8. Em particular, moléculas aquirais dobradas, como mesógenos rígidos de núcleo dobrado e dímeros ligados a cadeias flexíveis, exibiram estruturas montadas quirais/helicoidais, por exemplo, fases de nanofilamentos helicoidais e fases nemáticas twist-bend9,10,11. Além disso, observou-se que um polieletrólito líquido cristalino rígido12, poli(2,2'-disulfonil-4,4'-benzidina tereftalamida) (PBDT) forma a macromolécula de dupla hélice impulsionada por numerosas interações intermoleculares13. A matriz sinérgica de várias interações intercadeias, como ligações de hidrogênio, interações dipolo-dipolo e/ou íon-dipolo permite que o PBDT tenha a conformação de dupla hélice e extrema rigidez com um alto comprimento de persistência axial (~ 1 µm).

Quando aplicadas a polímeros semicondutores e condutores, essas transições aquirais para quirais abrem um certo grau de liberdade para ajustar propriedades elétricas, ópticas, biológicas e mecânicas e podem fornecer uma compreensão mais fundamental da complexa montagem supramolecular e comportamentos de transição de fase que ocorrem durante a fabricação do dispositivo. Polímeros conjugados sustentam uma ampla gama de tecnologias emergentes, devido à sua capacidade de transportar cargas14,15, acoplar absorção de luz com geração de carga14,15,16, acoplar transporte de íons com transporte de elétrons17 e transduzir várias interações e tensões em sinais elétricos18,19. Graças a essas propriedades funcionais versáteis, os polímeros conjugados encontraram uso em eletrônicos20, termoelétricos21, células solares16, fotocatalisadores22, dispositivos eletroquímicos (células de combustível23, baterias24, supercapacitores25) e dispositivos biomédicos19,22. Todos os processos físicos fundamentais descritos acima dependem sensivelmente da morfologia multiescala que inclui conformação de polímero, empacotamento, cristalinidade, alinhamento e conectividade de domínio26. Essa morfologia complexa é, por sua vez, altamente sensível às vias de montagem molecular27,28. Particularmente, estudos recentes demonstraram que certos polímeros conjugados doador-aceptor (D-A) prontamente formam agregados e/ou fases líquidas cristalinas (LC) liotrópicas em sistemas solventes apropriados29,30,31,32,33,34,35. Esses estados intermediários mostraram benefícios de sua montagem molecular em termos de aumento do tamanho do domínio cristalino, induzindo o alinhamento e, assim, melhorando o desempenho do dispositivo de filmes finos. Embora as fases LC liotrópicas de polímeros conjugados tenham sido observadas, pouco se sabe sobre suas estruturas e montagem hierárquica, muito menos sobre a quiralidade supramolecular. A falta de informações estruturais críticas dificulta severamente nossa compreensão de como as fases LC de polímeros conjugados afetam a morfologia da película fina e as propriedades funcionais. Tal conhecimento sobre a estrutura e, em particular, a emergência quiral pode levar a propriedades ópticas, eletrônicas e mecânicas inimagináveis ​​antes.